原子發(fā)射光譜分析是根據(jù)原子所發(fā)射的光譜來測(cè)定物質(zhì)的化學(xué)組分的。不同物質(zhì)由不同元素的原子所組成，而原子都包含著一個(gè)結(jié)構(gòu)緊密的原子核，核繞著不斷運(yùn)動(dòng)的電子。每個(gè)電子處于一定的能級(jí)上，具有一定的能量。在正常的情況下，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是的，這種狀態(tài)稱為基態(tài)。但當(dāng)原子受到能量（如熱能、電能等）的作用時(shí)，原子由于與高速運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級(jí)上，處在這種狀態(tài)的原子稱激發(fā)態(tài)。電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱為激發(fā)電位，當(dāng)外加的能量足夠大時(shí)，原子中的電子脫離原子核的束縛力，使原子成為離子，這種過程稱為電離。原子失去一個(gè)電子成為離子時(shí)所需要的能量稱為一級(jí)電離電位。離子中的外層電子也能被激發(fā)，其所需的能量即為相應(yīng)離子的激發(fā)電位。處于激發(fā)態(tài)的原子是十分不穩(wěn)定的，在極短的時(shí)間內(nèi)便躍遷至基態(tài)或其它較低的能級(jí)上。

如果將一定外界能量如光能提供給該基態(tài)原子，當(dāng)外界光能量E恰好等于該基態(tài)原子中基態(tài)和某一較高能級(jí)之間的能級(jí)差E時(shí)，該原子將吸收這一特征波長的光，外層電子由基態(tài)躍遷到相應(yīng)的激發(fā)態(tài)。原來提供能量的光經(jīng)分光后譜線中缺少了一些特征光譜線，因而產(chǎn)生原子吸收光譜。

電子躍遷到較高能級(jí)以后處于激發(fā)態(tài)，但激發(fā)態(tài)電子是不穩(wěn)定的，大約經(jīng)過10-8秒以后，激發(fā)態(tài)電子將返回基態(tài)或其它較低能級(jí)，并將電子躍遷時(shí)所吸收的能量以光的形式釋放出去，這個(gè)過程稱原子發(fā)射光譜。可見原子吸收光譜過程吸收輻射能量，而原子發(fā)射光譜過程則釋放輻射能量。

每一條所發(fā)射的譜線的波長，取決于躍遷前后兩個(gè)能級(jí)之差。由于原子的能級(jí)很多，原子在被激發(fā)后，其外層電子可有不同的躍遷，但這些躍遷應(yīng)遵循一定的規(guī)則（即“光譜選律”），因此對(duì)特定元素的原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜線，這些譜線按一定的順序排列，并保持一定的強(qiáng)度比例。光譜分析就是從識(shí)別這些元素的特征光譜來鑒別元素的存在（定性分析），而這些光譜線的強(qiáng)度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線的強(qiáng)度來測(cè)定元素的含量（定量分析）。這就是發(fā)射光譜分析的基本依據(jù)。
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